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高分子材料具有低密度、易氧化降解、高电阻和介电强度等特性。与许多有机液体一样,大多数单组分高分子仅能吸收少量可见光,呈无色透明状;如果大分子链的结构规则,还可发生结晶。高分子的之处在于其高的分子量,可形成网状结构,在三维空间内无限延伸。大部分商业和研究工作都集中在高分子的线形结构上,并试图发展一种普适的结构或性质描述方法。理想状况下,这种普适的方法是用一个简单的公式描述大分子链行为(如链长、宽度、刚度以及相邻链的二次相互作用等)。随着对链运动和相互作用模型的研究不断深入,人们提出了许多高分子结构表征的新方法。流变行为研究成为一个重要的研究方向,主要是因为流变性与数百种商用高分子材料的物理和加工特性密切相关。可以说,正是由于高分子有别于金属和无机非金属材料的黏弹性(viscoelasticity)特征,其流变学才受到普遍关注。
对于线形高分子结构,为获得更高的机械性能,人们一般希望得到分子量高的产物,但长链分子会导致高黏度。因此,化学家们致力于研究控制分子量的方法:分子量足够高以获得良好的机械性能,但同时为便于加工,分子量也不宜过高。以聚乙烯(polyethylene, PE)为例:在分子质量为100 kDa(1Da=1.66054×10-27kg)时,易于加工,且具有适宜的力学性能;在1MDa时,强度有所提高,但加工(特别是在注射成形时)变得极为困难;在10MDa的“超高”分子质量范围,力学性质优异,但难以加工。当PE分子质量增加100倍时,其黏度会增加约40万倍!
典型的商用高分子具有高分子量及伴生的高黏度和弹性等复杂行为。此外,由于分子量的宽分布或双峰分布,这种效应往往较为复杂。商用高分子材料通常含有第二组分高分子、固体颗粒或纤维、润滑剂以及流动改性剂等,其流变行为更为复杂。例如:
(1)悬浮的硬、软颗粒或针状物,会大大增加其黏度,并有可能形成糊状或凝胶状。
(2)尽管实验已证明,熔体中也可能出现应力诱导并形成新的相(包含高度排列分子的相),但对熔体流变性的影响尚不全清晰。
(3)与溶剂或胶束间的强相互作用可促进或减少分子间的相互作用。混合物中存在至少两种组分(高分子和添加剂),且其运动的速率也存在差异甚至显著不同,由此产生的效应称为“塑化”(plastification)或“抗塑化”(antiplastification)。
(4)乙烯基嵌段高分子可用于制造软制品。具有相似结构的嵌段间无较强的相互作用或序列结构时,室温下即可流动。有机硅或氟碳与强极性高分子形成的交替共聚物中,由于与其他部分的相互作用较弱,有机硅或氟碳嵌段会形成微相结构。例如,对于氟碳化合物,即使极短的序列也足以影响其流动行为。
(5)大分子链间的强相互作用包括离子间静电作用、离子-偶极作用和氢键作用。这些相互作用由于对链的附加影响,可以显著增加黏度。
高分子流变学一般可分为两个分支:一是唯象流变学,又称宏观流变学(macrorheology);二是结构流变学,又称分子流变学(molecular rheology)。高分子唯象流变学主要研究高分子的黏性(viscosity)和弹性(elasticity),涉及与高分子加工过程、松弛(relaxation)行为等相关的问题。高分子结构流变学主要采用大分子流变模型来研究其材料的流变性质及其与分子结构参数(如分子量、分子量分布、链段结构参数等)之间的关系,获取描述高分子流变行为的本构方程,揭示流变行为的分子机理。
无论其存在和使用状态是液体形态(如涂料、油漆、驱油剂),还是固体形态(如塑料、纤维、硫化橡胶,以及大量的高分子共混与复合材料),绝大部分高分子的加工制备都是在溶液或熔融状态下进行并完成的,流动和形变是最主要的科学问题。涉及高分子制备和加工的流变学,属于唯象流变学范畴,也称“聚合物加工流变学”(rheology in polymer processing)。在加工条件下的非线性流变行为,对材料的链结构、聚集态结构和织态结构的形成和演化产生极为重要的影响,进而决定制品的最终使用性能。在外场作用下,高分子材料的黏弹性及其弛豫行为与性能(功能)演变密切关联。流变学不仅可指导加工,也是研究高分子结构-性能关系的重要的、有效的方法。